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含硫廢水處理工藝

   發布時間:2017-01-06 17:46:54   來自:admin

含硫廢水中的硫化物有毒性、腐蝕性,并具臭味,對環境造成極大的污染,且會對廢水構筑物的正常運轉產生很大影響,因此生產、生活中的含硫廢水必須加以妥善的處理。

目前國內外含硫廢水處理工藝主要有:

①加氯法。當廢水中含有較高濃度的硫化物時,采用加氯法可有效去除油田污水中的硫化物;

②中和法。當油田廢水中含硫量較少時,多用中和法去除廢水中的硫,采用此法處理含硫低的污水既經濟又高效;

③曝氣法。曝氣法就是使廢水與空氣保持良好接觸,用空氣氧化硫化物以達到降硫的目的;

④氧化法。將低價硫氧化或將高價硫還原來達到去除硫化物的目的;

⑤沉淀法。含硫廢水中硫化物主要以二價硫存在時,用沉淀法可達到很好的去除效果;

⑥汽提法。利用水蒸氣在汽提塔中將廢水中的硫化氫、氨氣、揮發酚等可揮發組份進行分離,目前主要用于石油煉制廢水的預處理;

⑦電化學氧化法。目前國內處于研究階段,還沒有工程應用的實例;

⑧超臨界水氧化法。SCWO法具有不使用催化劑,在均相下反應速度快、氧化分解徹底、處理效率高和過程封閉性好等特點;

⑨樹脂法。廢水中的硫化氫可以用氧化還原樹脂處理,并過濾回收元素硫。該方法僅適用于水量少,廢水中污染物濃度低的情況。主要采用以化學混凝為基礎復合深度達標處理技術對含硫廢水進行室內工藝研究。

采用氧化法和汽提法處理含硫廢水,硫去除率大于90。在采用強氧化劑條件下,如使用臭氧、氯氣、高錳酸鉀等強氧化劑工藝,氧化法反應效率很高。國內采用堿吸收法處理含硫廢水時多用氫氧化鈉作為吸收劑,國外則有采用稀碳酸鈉作吸收劑的處理報道。沉淀法處理效果直觀,在使用中需投加鐵鹽,以生成沉淀物而去除。

煉油、石化、制藥、燃料、制革等行業在生產過程中都會產生大量的含硫廢水。

廢水中的硫化物有毒性、腐蝕性,并具臭味,對環境造成極大的污染,且會對廢水構筑物的正常運轉產生很大影響,因此生產、生活中的含硫廢水必須加以妥善的處理。

不同行業排出的廢水中,硫含量及組分相差很大,所以處理方法也有所不同。從處理方法上分,有物理化學處理和生化處理兩大類。實踐中,這兩類方法常常是聯合使用,以克服使用單一方法的局限性,達到較理想的處理效果。

濕式空氣氧化法處理含硫廢水

濕式空氣氧化法(WAO)是一種有效去除有毒有害工業污染物的處理技術。在溫度175~--350℃、壓力2.067--20.67MPa時,利用空氣中的分子氧使廢水中有機化合物和還原性無機物在液相中氧化的工藝過程,可以看作是一種不發生火焰的燃燒。

20世紀70年代以來,濕式氧化法在國外發展很快,但由于該法需要在較高壓力和較高溫度條件下運行,對設備的要求較高,投資較大,因此國內運用較少。

在含硫廢水處理過程中,WAO法能將廢水中的硫成分充分氧化成無機硫酸根,有效地脫出了臭味。對于難于生化處理的高濃度有機廢水,經wA0處理后,廢水中BOD/COD值顯著提高,可作為生化處理的預處理。

美國某石油化學公司采用WAO法處理烯烴生產廢洗滌液。進水COD為24g/I,出水COD為0.792g/L,去除率達96.7。進水硫化物為9g/L,出水硫化物為0.009g/I,去除率達99.9%??梢娞幚硇Ч@著。

催化濕式氧化法(CWO)是濕式氧化法(WAO)的發展,是治理高濃度、難生物降解的有機廢水的一種先進技術。在含硫廢水的處理中,也表現出極大的應用潛力。

濕式空氣氧化相關:

濕式空氣氧化(WAO)工藝最早是由美國ZIM—PRO公司研制開發,故又稱為ZIMPRO處理工藝,1958年由Zimmerman首次將其應用于污水處理。該工藝是將待處理的物料置于密閉的容器中,在高溫高壓條件下通入空氣或純度較高的氧作為氧化劑,按濕式燃燒原理使污水中有機物降解。在此之后,日本、歐共體、美國等陸續將該技術運用于造紙廢水、化工廢水等高濃度有機物的廢水處理中。據報道,至2000年,世界上采用這種工藝建成的WAO工廠已有200多家,ZIMPRO工藝雖然處理效率高,但由于其反應器終端溫度很高,對反應材質要求很高,要求耐高溫高壓、耐腐蝕,因此設備投資高,限制了它的進一步推廣。

為了克服ZIMPRO工藝的缺點,各國紛紛推出新型的濕式氧化工藝,如t3本石化公司提出的NPC工藝;70年代后發展了催化濕式氧化工藝(CWA0);1982年美國MADOR公司開發的超臨界濕式氧化工藝(SWA0)等。

根據WAO工藝的特點,一些人還提出了兩步聯合處理工藝,因為單獨采用WAO法處理高濃度有機污水,往往達不到排放標準,尤其對某些高濃度有機廢水,其中間產物降解需要較長時間、較高溫度和壓力,經濟上不合算,且WAO處理后的中間產物主要為低級有機酸、醇、酮等,它們難以進一步被氧化,可是它們很容易被生物降解。因此,采用較低的溫度和壓力預處理,對大分子難降解有機物實現部分氧化,提高廢水的可生化性,然后再進行常規生化處理,可達到很高的COD去除率,還可以用于處理有毒廢液的預處理。兩步法對BOD5,COD的去除率達到99.0%以上,效果十分理想。例如,以聚乙二醇廢水為水樣,DionissiosMantzavinos等提出了化學氧化一生物法結合WAO的處理工藝,不僅取得了很好的處理效果,處理成本比單純用化學法降低310倍,DionissiosMantzavinos等認為使用催化劑(CWA0法)還可以促進氧化效果和縮短反應時間以及緩和反應條件等??梢?,WAO工藝主要應用于難于生物處理的高濃度有毒有害廢水的預處理,具有相當的市場競爭力。

在WAO工藝的反應器方面,目前多集中在間歇反應器的研究,連續流反應器的研究較少且用于工程實例還不多。國外采用的工藝可分為兩種,一種是混合型列管式高壓反應器,通常用在采礦工業和煉油工業,投資費用高,運行上有一些問題;另外一種是固定床反應器,如鼓泡塔反應器、滴流床反應器。張蓓、趙建夫等對滴流床反應器的工藝流程和特點進行了初步討論,認為滴流床反應器作為一種連續流操作,相對于傳統的間歇式攪拌高壓釜反應器和鼓泡塔反應器來說更適合于處理較大流量高濃度有機廢水。此外,對于濕式氧化反應器的反應動力學和設計參數的研究報道很少,催化設計和研究還處于起步階段。

空氣氧化法處理含硫廢水

空氣氧化是利用空氣中的氧氣氧化廢水中有機物和還原性物質的一種處理方法,是一種常規處理含硫廢水的方法??諝庋趸哪芰^弱,為提高氧化效果,氧化要在一定條件下進行。如采用高溫、高壓條件,或使用催化劑。

目前,從經濟等方面考慮,國內多采用催化劑氧化法,即在催化劑作用下,利用空氣中的氧將硫化物氧化成硫代硫酸鹽或硫酸鹽。采用的催化劑有醌類化合物、錳、銅、鐵、鈷等金屬鹽類,以及活性炭等。一般認為,該處理方法反應時間長,能耗較大。

煉油廠廢水處理工藝所采用的空氣氧化法包括一段空氣氧化法、一段催化空氣氧化法和兩段催化空氣氧化法等。

一段空氣氧化法是較老的處理含硫廢水的一種方法。理論上氧化1kg硫化物生成硫代硫酸鹽需要1kg氧,相當于4。33kg空氣。由于其中一部分硫代硫酸鹽會進一步氧化成硫酸鹽,因此空氣用量還會增加。目前,該法已較少使用。

一段催化氧化法中,氧化塔填充銅和鐵族的金屬催化劑,pH值呈微堿性(7~9),溫度100℃,水與充足的空氣接觸后,廢水中硫化物大部分氧化成硫酸鹽。

兩段催化空氣氧化法是一種含硫廢水制硫的方法。含硫廢水通過裝有催化劑的第一段空氣氧化后,廢水中的硫化鈉和硫化氨分別氧化成硫酸鈉、硫代硫酸鈉和硫酸銨,然后廢水進入第二段催化空氣氧化塔,生成元素硫和氨。

化學藥品反應除硫

采用化學藥品與硫化物反應,生成沉淀物、氣體物質或其它產物,從而達到除硫的目的。該法很直觀,也是使用較早的方法之一。常用的有堿液吸收法和沉淀法。

堿液吸收法是利用硫離子在酸性條件下轉化為硫化氫氣體,再利用氫氧化鈉溶液吸收生成硫氫化鈉回收。

堿吸收法有硫化氫產生,故對設備耐蝕性、密封性要求較高,而且單獨使用該法對硫化物的去除率不高。

沉淀法采用硫酸亞鐵做沉淀劑,使硫離子轉化為難溶的硫化物沉淀而加以去除。該法生成的細小沉淀物沉淀性能較差,后續泥水分離困難,硫酸亞鐵投加量大,處理費用較高,因此該法目前使用不多。

有氧生物氧化

在含硫廢水的生化處理中,菌種的選取是一個很關鍵的問題。只有選擇那些在細胞外形成單質硫的細菌作為含硫廢水處理的菌種,才能達到所需的處理效果,并且還應避免在生物作用過程中,硫化物轉化成硫酸鹽。研究表明,通過控制硫化物與氧的比例、硫化物濃度及硫化物的污泥負荷,用無色硫細菌在有氧的條件下氧化硫化物,最終可將硫化物氧化為單質硫,以及少量硫酸鹽。

1993年荷蘭Paques公司首次用Thiopaq工藝,采用無色硫細菌以一定的生產規模去除經厭氧處理的造紙工業含硫廢水.經不斷改進,已在生物脫硫領域得到應用.該工藝的核心是一個具有專利權的氣升式生物反應器,在該反應器中,硫細菌在接近常溫常壓條件下將硫化物氧化成單質硫。該法采用稀碳酸鈉溶液吸收H2S,生成NaHS,與常規方法利用NaOH溶液吸收HzS相比,避免了對吸收液的二次處理,節省了費用。

生物接觸氧化法又稱固定式活性污泥法,它兼有活性污泥和生物膜法的優點.楊柳燕等人用二段生物接觸氧化法對經汽提后的含硫廢水進行了中試研究。結果表明生物接觸氧化法處理含硫廢水對進水水質變化的適應能力較強,出水水質穩定,污泥生成量少,不產生污泥膨脹的危害.此外,該法生物膜上的生物相豐富,除細菌外,還存在求異菌屬的絲狀菌、多種菌屬的原生、后生動物,容易形成穩定的生物系。

缺氧生物處理

研究人員在生物處理硫化物的實驗研究中,采用光合細菌進行厭氧氧化,將硫化物氧化為單質硫去除。Murtuza等人報道利用綠硫菌(GSB),使用內徑為1.6mill的Tygon材質管固定膜連續流光生物反應器處理含硫化氫廢水。最大含硫負荷可達1451mg/Ih,停留時間僅需6.74min,S2一基本去除。該技術需要大量輻射能,且當廢水中出現硫顆粒后,透光度會大大降低,影響處理效果。

利用反硝化細菌氧化硫化物是另一種缺氧生物處理,但反應中需要硝酸鹽,限制了該技術的使用。


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